朱元璋收到儿时伙伴汤和的信，邀请他参加郭子兴的义军。恰在此时，他的师兄秘密告诉他，说有人知道此信，要去告密。于是，朱元璋去投奔郭子兴的红巾军。这一年，朱元璋25岁。
朱元璋入伍后，因为他作战勇敢，而且机智灵活、粗通文墨，很快得到郭子兴的赏识，于是把朱元璋调到帅府当差，任命为亲兵九夫长。朱元璋精明能干，处事得当，打仗时身先士卒，获得的战利品全部都上交郭子兴元帅，得了赏赐，又说功劳是大家的，就把赏赐分给大家。不久，朱元璋在部队中的好名声传播开来。郭子兴也把他视作心腹知己，有重要事情总是和朱元璋商量。
当时郭子兴有一养女，是其至交马公的女儿。马公死后，他最小的女儿便由郭子兴收养。此时，郭子兴见朱元璋是个人才，于是便把养女马氏嫁给了朱元璋，从此军中改称他为朱公子，朱元璋另起了正式名字元璋，字国瑞。
当时，在濠州城中，红巾军有五个元帅。郭子兴一派，孙德崖与其他三个元帅一派，两派之间矛盾重重。这年九月，徐州红巾军主将芝麻李被元军杀害，其部将彭大和赵均用率兵到了濠州，彭大与郭子兴交好，而孙德崖等人则拉拢赵均用。在孙德崖的鼓动挑拨下，赵均用绑架了郭子兴，并将郭子兴弄到孙家毒打一顿，准备杀掉他。朱元璋闻讯后，在彭大的支持下，率兵救回了郭子兴。从此，两派结怨更深了。朱元璋见濠州城诸将争权夺利，矛盾重重，决心依靠自己的力量，开创新局面。至正十三年，即公元1353年，六月中旬，朱元璋回乡募兵，少年时的伙伴徐达、周德兴、郭英等和同村邻乡的熟人听说朱元璋做了红巾军的头目，纷纷前来投效。于是很快就募兵七百多人，回到濠州，郭子兴十分高兴，就提升朱元璋做了镇抚。
这年冬天，彭大的儿子彭旱住自称鲁淮王，赵均用自称永义王，而郭子兴等仍是元帅。朱元璋见这些人半年没出濠州城，于是他从自己招募的新兵中挑选了心腹徐达、汤和等二十四人离开濠州，南略定远。在南略定远途中，朱元璋先招抚了张家堡驴牌寨民兵三千人，后又招降了豁鼻子秦把头的八百人。统率着这支队伍，朱元璋向东进发，乘夜攻破定远横涧山的元军营地，元帅缪大亨投降。朱元璋从降军中挑选了精壮汉人二万人编入了自己的队伍，并南下滁州。
在南下滁州途中，定远名人李善长到军门求见。李善长和朱元璋一见如故，李善长以汉高祖刘邦为例劝说朱元璋：只要效法刘邦知人善任，不乱杀人，很快便可平定天下。朱元璋认为很有道理，于是留李善长做了幕府的书记，并嘱咐李善长好好协调将领间的关系，共创大业。
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